Nguyên lý I Nhiệt Động Học có thể phát biểu dưới nhiều hình thức tương đương như cách phát biểu sau: Độ biến thiên nội năng của hệ trong một quá trình biến đổi bất kì luôn bằng tổng công và nhiệt mà hệ đã trao đổi với bên ngoài trong quá trình biến đổi đó.
\[ dU=\delta A+\delta Q \] hay \[ \Delta U=A+Q \] [8.10]
Chú ý: \[ \delta A,\delta Q \] và \[ dU \] là các vi phân của công, nhiệt và nội năng. Nhưng U là một hàm trạng thái, độ biến thiên của nó không phụ thuộc vào quá trình biến đổi mà chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối của quá trình, nên vi phân của nó là một vi phân toàn phần, ta viết dU. Công và nhiệt là các hàm của quá trình, sự biến thiên của chúng phụ thuộc vào từng quá trình cụ thể, nên vi phân của chúng là những vi phân không hoàn chỉnh, ta viết \[ \delta A,\delta Q \] [thay cho dA, dQ]
2. Hệ quả nguyên lý I
a] Công và nhiệt sau một chu trình
Một quá trình biến đổi sao cho trạng thái đầu và cuối của hệ trùng nhau [các thông số trạng thái cuối và đầu tương ứng bằng nhau] thì đó là một quá trình kín hay còn gọi là chu trình.
Rõ ràng sau mỗi một chu trình, nội năng của hệ không thay đổi.
Từ [8.10] suy ra: \[ A+Q=0 \] hay \[ A=-Q \] [8.11]
Vậy, sau một chu trình biến đổi, nếu hệ nhận bao nhiêu công thì cung cấp bấy nhiêu nhiệt cho môi trường ngoài và ngược lại, nếu hệ nhận bao nhiêu nhiệt thì sinh bấy nhiêu công.
b] Đối với hệ cô lập
Hệ cô lập thì không trao đổi nhiệt và công với bên ngoài. Ta có A = Q = 0. Theo [8.10] suy ra: \[ \Delta U=0 \] hay \[ U=const \]. Vậy nội năng của hệ cô lập được bảo toàn.
Nếu hệ cô lập gồm hai vật chỉ trao đổi nhiệt với nhau và giả sử Q1, Q2 là nhiệt lượng mà hai vật đã trao đổi cho nhau thì: \[ {{Q}_{1}}+{{Q}_{2}}=0 \] hay \[ {{Q}_{1}}=-{{Q}_{2}} \].
Nhiệt lượng mà vật này tỏa ra bằng nhiệt lượng mà vật kia đã thu vào.
Ví dụ: cục nước đá bỏ vào ly nước nóng: nhiệt lượng mà cục nước đá đã thu vào để làm tan đá, đúng bằng nhiệt lượng của nước tỏa ra.
3. Ứng dụng nguyên lý I khảo sát định lượng các quá trình biến đổi
a] Nhiệt dung riêng của chất khí
Nhiệt dung riêng của một chất là nhiệt lượng cần thiết để đưa nhiệt độ của một đơn vị khối lượng chất đó tăng lên một độ. Nhiệt dung riêng kí hiệu là c [viết thường]:
\[ c=\frac{1}{m}\frac{\delta Q}{dT} \] hay \[ \delta Q=cmdT \] [8.12]
Nhiệt dung riêng phân tử [nhiệt dung mol] của một chất khí là nhiệt lượng cần thiết để đưa nhiệt độ của một mol chất khí đó tăng lên một độ. Nhiệt dung riêng phân tử kí hiệu là C [viết in]: \[ C=\mu c \] [8.13]
Với \[ \mu \] là khối lượng mol của chất khí.
Có hai cách đun nóng một chất khí từ nhiệt độ T lên \[ T’=T+dT \]: đun nóng đẳng tích và đun nóng đẳng áp. Đun nóng đẳng tích thì nhiệt lượng cần là \[ d{{Q}_{V}} \], đẳng áp là \[ d{{Q}_{p}} \]. Với chất rắn hoặc chất lỏng thì hai nhiệt lượng này bằng nhau, nhưng với chất khí, hai nhiệt lượng này khác nhau. Do đó nhiệt dung riêng của chất khí trong hai trường hợp phải khác nhau. Vậy với chất khí, cần phân biệt hai loại nhiệt dung riêng phân tử:
+ Nhiệt dung riêng phân tử đẳng tích: \[ {{C}_{V}}=\frac{\mu }{m}.\frac{\delta {{Q}_{V}}}{dT} \] [8.14]
+ Nhiệt dung riêng phân tử đẳng áp: \[ {{C}_{p}}=\frac{\mu }{m}.\frac{\delta {{Q}_{p}}}{dT} \] [8.15]
Trong đó: \[ \mu \] là khối lượng của một mol khí; m là khối lượng của khí.
Trong hệ SI, đơn vị đo nhiệt dung riêng là J/kg.độ; đo nhiệt dung riêng phân tử là J/mol.độ.
b] Hệ thức Mayer
Xét một chất khí biến đổi từ trạng thái [1] đến trạng thái [2] theo hai con đường: đẳng tích và đẳng áp. Theo nguyên lý I nhiệt động học, ta có:
\[ dU=\delta Q+\delta A=\delta Q-pdV \].
Mà \[ dU=\frac{i}{2}\frac{m}{\mu }RdT \]
Suy ra: \[ \frac{i}{2}\frac{m}{\mu }RdT=\delta Q-pdV \] [8.16]
+ Trường hợp biến đổi đẳng tích: dV = 0. Từ [8.16], suy ra: \[ \delta {{Q}_{V}}=\frac{i}{2}\frac{m}{\mu }RdT \]
Vậy: \[ {{C}_{V}}=\frac{\mu }{m}.\frac{\delta {{Q}_{V}}}{dT}=\frac{i}{2}R \] [8.17]
+ Trường hợp biến đổi đẳng áp: Từ phương trình trạng thái khí lí tưởng: \[ pV=\frac{m}{\mu }RT \], lấy vi phân hai vế, ta có: \[ pdV+Vdp=\frac{m}{\mu }RdT \]. Do quá trình là đẳng áp nên \[dp=0\].
Suy ra: \[ pdV=\frac{m}{\mu }RdT \]. Thay vào [8.16] ta được: \[ \frac{i}{2}\frac{m}{\mu }RdT=\delta {{Q}_{p}}-\frac{m}{\mu }RdT \] hay \[ \delta {{Q}_{p}}=\left[ \frac{i}{2}+1 \right]\frac{m}{\mu }RdT \].
Vậy \[ {{C}_{p}}=\frac{\mu }{m}.\frac{\delta {{Q}_{p}}}{dT}=\left[ \frac{i}{2}+1 \right]R \] [8.18]
Từ [8.17] và [8.18], suy ra: \[ {{C}_{p}}-{{C}_{V}}=R \] [8.19]
Hệ thức [8.19] được gọi là hệ thức Mayer, diễn tả quan hệ giữa nhiệt dung riêng phân tử đẳng áp và đẳng tích. [8.19] chứng tỏ \[ {{C}_{p}}>{{C}_{V}} \]. Điều này có nghĩa, nhiệt lượng cung cấp cho cùng một khối khí để nhiệt độ của nó tăng lên một độ trong quá trình đẳng áp bao giờ cũng lớn hơn trong quá trình đẳng tích.
c] Khảo sát quá trình biến đổi đẳng tích:
\[ V=const\Rightarrow \delta A=-pdV=0\Rightarrow A=0 \]
Theo [8.10], suy ra: \[ dU=\delta {{Q}_{V}}=\frac{m}{\mu }\frac{i}{2}RdT=\frac{m}{\mu }{{C}_{V}}dT \]
Vậy: \[ \Delta U={{Q}_{V}}=\frac{m}{\mu }\frac{i}{2}R.\Delta T=\frac{m}{\mu }{{C}_{V}}.\Delta T \] [8.20]
d] Khảo sát quá trình biến đổi đẳng áp
p = const suy ra công trong quá trình đẳng áp là:
\[ A=-\int\limits_{[1]}^{[2]}{pdV}=-p\left[ {{V}_{2}}-{{V}_{1}} \right]=-\frac{m}{\mu }R\left[ {{T}_{2}}-{{T}_{1}} \right]=-\frac{m}{\mu }R.\Delta T \] [8.21]
Theo [8.10] và [8.6] suy ra, nhiệt lượng: \[{{Q}_{p}}=\Delta U-A=\frac{i}{2}\frac{m}{\mu }R\Delta T+\frac{m}{\mu }R\Delta T\]
Vậy: \[{{Q}_{p}}=\frac{m}{\mu }\left[ \frac{i}{2}+1 \right]R.\Delta T=\frac{m}{\mu }{{C}_{p}}.\Delta T\] [8.21]
e] Khảo sát quá trình biến đổi đẳng nhiệt
\[ T=const\Rightarrow dU=\frac{i}{2}\frac{m}{\mu }RdT=0 \]
[8.10] \[ \Rightarrow \delta Q=-\delta A \] hay \[ Q=-A \].
Mà \[ pV=\frac{m}{\mu }RT\Rightarrow p=\frac{m}{\mu }RT.\frac{1}{V} \]
Do đó, công trong quá trình biến đổi đẳng nhiệt là:
\[ A=-\int\limits_{[1]}^{[2]}{pdV}=-\frac{m}{\mu }RT\int\limits_{[1]}^{[2]}{dV}=\frac{m}{\mu }RT\ln \left[ \frac{{{V}_{1}}}{{{V}_{2}}} \right] \]
Vậy, quá trình đẳng nhiệt thì: \[A=\frac{m}{\mu }RT\ln \left[ \frac{{{V}_{1}}}{{{V}_{2}}} \right]=-Q\] [8.22]
f] Khảo sát quá trình biến đổi đoạn nhiệt
\[ \delta Q=0 \]. Từ [8.10] \[ \Rightarrow dU=\delta A=-pdV \]
Mà: \[ dU=\frac{m}{\mu }\frac{i}{2}RdT=\frac{m}{\mu }{{C}_{V}}dT \] \[ \Rightarrow \frac{m}{\mu }dT=\frac{dU}{{{C}_{V}}}=-\frac{pdV}{{{C}_{V}}} \]
Mặt khác: \[ pV=\frac{m}{\mu }RT\Rightarrow pdV+Vdp=\frac{m}{\mu }RdT=R\left[ -\frac{pdV}{{{C}_{V}}} \right] \]
\[ \Rightarrow {{C}_{V}}pdV+Vdp{{C}_{V}}+RpdV=0 \] \[ \Rightarrow p\left[ {{C}_{V}}+R \right]dV+{{C}_{V}}Vdp=0 \]
Kết hợp [8.19] ta có: \[ p{{C}_{p}}dV+V{{C}_{V}}dp=0 \] [*]
Đặt: \[ \gamma =\frac{{{C}_{p}}}{{{C}_{V}}}=\frac{\left[ \frac{i}{2}+1 \right]R}{\frac{i}{2}R}=\frac{i+2}{i} \] [8.23]
Với \[ \gamma \] là hệ số biến đổi đoạn nhiệt hay chỉ số đoạn nhiệt, hay hệ số Poisson.
Thay [8.23] vào [*], ta được: \[ p\gamma dV+Vdp=0 \].
Chia hai vế cho tích \[ \left[ pV \right] \] rồi tích phân hai vế, ta được:
\[ \gamma \frac{dV}{V}+\frac{dp}{p}=0\Rightarrow \gamma \ln V+\ln p=const\Rightarrow \ln \left[ p{{V}^{\gamma }} \right]=const \]
Vậy: \[ p{{V}^{\gamma }}=const \] [8.24]
Rút p từ phương trình trạng thái khí lí tưởng rồi thay vào [8.24], ta có: \[ {{V}^{\gamma -1}}.T=const \] [8.25]
Nếu rút V từ phương trình trạng thái khí lí tưởng rồi thay vào [8.24], ta có: \[ {{T}^{\gamma }}.{{p}^{\gamma -1}}=const \] [8.26]
[8.24], [8.25], [8.26] được gọi là các công thức Laplace.
Bây giờ, để tính công trong quá trình biến đổi đoạn nhiệt từ trạng thái [1] đến trạng thái [2], ta dựa vào [8.24]: \[ p{{V}^{\gamma }}={{p}_{1}}V_{1}^{\gamma } \], suy ra: \[ p=\frac{{{p}_{1}}V_{1}^{\gamma }}{{{V}^{\gamma }}} \]
Do đó: \[ A=-\int\limits_{[1]}^{[2]}{pdV}=-{{p}_{1}}V_{1}^{\gamma }\int\limits_{[1]}^{[2]}{\frac{dV}{{{V}^{\gamma }}}}=\frac{{{p}_{1}}V_{1}^{\gamma }}{\gamma -1}\left[ V_{1}^{2-\gamma }-V_{1}^{1-\gamma } \right] \]
Hay \[ A=\frac{1}{\gamma -1}\left[ {{p}_{1}}V_{1}^{\gamma }V_{2}^{1-\gamma }-{{p}_{1}}{{V}_{1}} \right] \]
Mà từ [8.24], ta có: \[ {{p}_{1}}V_{1}^{\gamma }={{p}_{2}}V_{2}^{\gamma } \]. Suy ra: \[ A=\frac{1}{\gamma -1}\left[ {{p}_{2}}{{V}_{2}}-{{p}_{1}}{{V}_{1}} \right] \]
Vậy, công trong quá trình biến đổi đoạn nhiệt là:
\[ A=\frac{1}{\gamma -1}\left[ {{p}_{2}}{{V}_{2}}-{{p}_{1}}{{V}_{1}} \right]=\frac{\frac{m}{\mu }R}{\gamma -1}\left[ {{T}_{2}}-{{T}_{1}} \right] \] [8.27]