HỘI THẢO KHOA HỌC CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊNKHU VỰC TRUNG DU VÀ MIỀN NÚI PHÍA BẮC, NĂM 2018CHUYÊN ĐỀ: HIDOCACBONĐƠN VỊ: TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAIMỞ ĐẦU1. Lý do chọn đề tàiHóa học hữu cơ ngày càng có vai trò quan trọng trong sự sống của con người, từ các chuyênngành hẹp trong hóa hữu cơ như: dược phẩm, thực phẩm, polime…ngày càng đóng góp rất nhiều sựsự phát triển của xã hội.Cùng với các vấn đề đại cương hóa học hữu cơ, hidrocacbon cũng là nền tảng, chìa khóaquan trọng để nghiên cứu các vấn đề khác của hóa hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ dù đơn giản hayphức tạp đều được xây dựng trên bộ khung hidrocacbon. Do đó, trong hệ thống kiến thức về hóahữu cơ, Hidrocacbon luôn được nghiên cứu ngay sau đại cương về hóa hữu cơ.Trong chương trình và cấu trúc đề thi học sinh giỏi các khu vực Duyên hải Bắc bộ, trại hèHùng Vương, học sinh giỏi quốc gia và quốc tế đều có những nội dung về hidrocacbon. Với mụctiêu nhằm hệ thống lại những vấn đề quan trọng của hidrocacbon, giúp cho học sinh có cái nhìntổng quan, đồng thời có hệ thống bài tập để luyện lại kĩ năng, chúng tôi lựa chọn chuyên đề:“Hidrocacbon”.2. Mục đích của đề tài :Với mục tiêu ôn luyện tổng hợp lại, do vậy chuyên đề không tóm tắt lại các lý thuyết do cáctài luyện chuyên khảo đã đề cập đầy đủ như: Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa, các sách Hóa học hữucơ của GS. Ngô Thị Thuận; GS. Trần Quốc Sơn; GS. Nguyễn Hữu Đĩnh…mà hầu như các em họcsinh và giáo viên dạy chuyên đã có. Chuyên đề “Hidrocacbon” chúng tôi viết theo 4 chương:+ Chương I: Đồng phân – Danh pháp – Cấu trúc.+ Chương II: Các phản ứng quan trọng và cơ chế phản ứng.+ Chương III: Tổng hợp hidrocacbon.+ Chương IV: Xác định cấu trúc hidrocacbon.Với mỗi chương, chúng tôi lại viết theo một cấu trúc dọc theo trục của chương trình lần lượttừ hidrocacbon no, đến hidrocacbon không no và đến hidrocacbon thơm. Các vấn đề đưa ra theonhững trọng điểm quan trọng, mỗi bài tập đưa ra có sự phân tích, lưu ý khi giải bài tập và lời giải.Cuối mỗi chương có các bài tập tương tự để học sinh tự luyện có đáp án kèm theo để kiểm tra.CHƯƠNG I : ĐỒNG PHÂN – DANH PHÁP – CẤU TRÚCBài 1. Gọi tên theo IUPAC cho các monoxicloankan sau:[a][b][c][d][e][f][g][h]Phân tích: HS chỉ cần nắm được qui tắc gọi tên monoxicloankan:số chỉ vị trí + tên nhánh + xiclo + tên mạch chính + anBài giải:[a][b]1,2-dimetylxiclobutanmetylxiclopropan[d][c]1,2,4-trimetylxiclohexan1,1-dimetylxiclopentan[e][f]1-sec-butyl-2-etylxiclooctan1-isopropyl-2-metylxicloheptan[g][h]metylenxiclohexanBài 2. Hãy gọi tên cho các hợp chất sau.1-metyl-3-metylencyclopentan[a][b][c][d]Bài giải:[b][a]xiclobutylxiclobutanxiclopropylxiclopentan[d][c]1-xiclopentyl-4-metylcyclohexan[3-metylcyclopentyl]xiclohexanBài 3. Hãy gọi tên cho các hợp chất sau.[a][b][c][d][e][f]Phân tích: HS chỉ cần nắm được qui tắc gọi tên bixicloankan [hai vòng có chung cầu nối, kiểubixiclo]: Mạch cacbon được đánh số bắt đầu từ một nguyên tử chung [ở một đỉnh], đến các nguyêntử của cầu nối dài nhất, tiếp đến các cầu nối ngắn hơn.Tên của hiđrocacbon kiểu gồm các bộ phận hợp thành theo thứ tự sau:bixiclo + [số nguyên tử C ở các cầu nối [ghi từ số lớn đến số nhỏ]] + tên của hiđrocacbon mạch hởtương ứng. Ví dụ:912387645bixiclo[4.3.0]nonanBài giải:[b][a]bixiclo[1.1.1]pentanbixiclo[2.1.1]hexan[d][c]bixiclo[2.2.2]octanbixiclo[2.2.1]heptan[e][f]bixiclo[4.1.1]octanbixiclo[3.1.1]heptanBài 4.1/ Vẽ công thức cấu tạo của các hiđrocacbon hai vòng no sau:[a] Bixiclo[2.2.1]heptan[b] Bixiclo[5.2.0]nonan[c] Bixiclo[3.1.1]heptan[d] Bixiclo[3.3.0]octan2/ Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân bixiclooctan.Phân tích: Đây là loại bài tập ngược của bài tập gọi tên, nhằm kiểm tra việc gọi tên và viết côngthức cấu tạo chất. học sinh năm được cách làm bài tập thuận thì không khó khăn cho dạng bài tậpnày.Bài giải: 1/[b][a]bixiclo[2.2.1]heptanbixiclo[5.2.0]nonan[c][d]bixiclo[3,3,0]octanbixiclo[3.1.1]heptan2/ Bixiclooctan có các đồng phân sau:bixiclo[5.1.0]octanbixiclo[4.2.0]octanbixiclo[4.1.1]octan bixiclo[3.2.1]octanBài 5.Gọi tên các hợp chất sau:[a][b][c][d][e][f]bixiclo[3.3.0]octanbixiclo[2.2.2]octanPhân tích: Hai vòng có chung một nguyên tử mắt vòng, kiểu spiro. Mạch cacbon được đánh số hếtvòng nhỏ đến vòng lớn, bắt đầu từ một nguyên tử ở kề nguyên tử chung. Tên của hiđro kiểu spirogồm các bộ phận hợp thành theo trình tự sau đây: spiro + [các số nguyên tử cacbon riêng [từ số lớnđến số nhỏ]] + tên hiđrocacbon mạch hở tương ứng. Ví dụ:26165834109spiro[4.5]decanBài giải:[a]spiro[2.2]pentan[c][b]spiro[2.3]hexan[d]spiro[2.4]heptan[e]spiro[3.4]octan[f]spiro[4.5]decanspiro[2.5]octanBài 6.Cho biết công thức cấu tạo của các chất có tên sau:[a] spiro[2,3]hexan[b] 1-metylspiro[2.3]hexan[c] spiro[3.4]octan[d] 5-etylspiro[3.4]octan[e] spiro[4.5]decan[f] 8-ipropylspiro[4.5]decanBài giải:243156[a] spiro[2.3]hexan[b] 1-metylspiro[2.3]hexane[c] spiro[3.4]octan[d] 5-etylspiro[3.4]octan76128539[e]Bài 7.spiro[4.5]decan[f]1048-ipropylspiro[4.5]decanĐọc tên các chất sau:[d][c][b][a]Phân tích: Đây là loại bài tập đã đề cập đến cấu trúc không gian của các nhóm thế trong vòngxicloankan. Học sinh cần nhớ lại: Hai nhóm thế lớn cùng phía là đồng phân cis, còn khác phía làđồng phân trans.Bài giảicis-1,2-dimetylxiclohexantrans-1,4-dimethylcyclohexanBài 8.cis-1,3-dimetylxiclohexantrans-1-etyl-3-mehylxiclopentaeGọi tên các hợp chất sau:Bài giảia/ 3-metylpent – 1 – end/ 3,4-dimetylxiclopent-1-enBài 9.Gọi tên các hợp chất sau:b/ 3-Etylhept-3-enc/ 2-Etyl-4-metylpent-1-ene/ 4-[tert-butyl]-2-metylxiclohexanBài giảia/ 4-metylhex-1-enb/ 5-etyl-2-metyloct-2-enc/ 2-isopropyl-4-metylpent-1-end/ 3,5-dimetylhex-2-ene/ 2-etyl-4-isopropylxiclohex-1-enf/ 1-metyl-2-[sec-butyl]xiclopent-1-eng/ 4-isopropylhept-4-en-3-olh/ 5-[sec-butyl]xiclohex-2-en-1-olBài 10.Gọi tên theo danh pháp Z, E các hợp chất sau:Bài giảia/ [E]-1-Brom-1-Cloprop-1-enc/ [E]-1-phenyl-2-[3-oxo-5-metoxixiclohex-4-en-1-yl] etene/ [Z]-4-etyl-9,9-dimetyldec-3-enBài 11.Gọi tên các hợp chất sau:b/ [Z]-3-metylhex-3-end/ [E]-3-bromhex-2-enBài giảia/ 4,4-dipropylhept-1-inb/ 4-Clo-4-metylhex-2-inc/ 4-etyl-7,7-dimetyldec-1-en-5-ind/ hexa-1,3-diine/ 5-metylhex-4-en-1-inf/ 2,5-dimetylhept-3-ing/EtinylxiclohexanBài 12.Gọi tên các hợp chất sau:Bài giảia/ Sec-butylbenzenb/ 1-Clo-3-metylbenzen [m-clometylbenzen]c/ 1-Clo4-metylbenzen [hay p-clometylbenzen hay p-Tolyl clorua]d/ o-cloaniline/ o,m-dibromanilinf/ 2,5-dinitrophenolg/ 1-etyl-3-isopropyl-5-propylbenzenh/ [1R,2R]-1-Brom-2-phenylxiclohexanBài 13.Cho biết cấu dạng vòng bền của các monoxicloankan: xiclopropan; xiclobutan; xiclopentan;xiclohexan?Phân tích: Để xác định được cấu dạng bền, học sinh cần được trang bị các kiến thức về sức căngBayer và lực đẩy Pitze:Xuất phát từ hai tiên đề là các vòng no có cấu trúc phẳng và góc bình thường củahiđrocacbon no là 109028’, năm 1885, Baeyer cho rằng sự ép nhỏ hay trương rộng các góc của vòngno đều dẫn đến một sức căng làm cho tính bền của vòng giảm đi. Người ta gọi đó là sức căngBaeyer. Sức căng càng lớn, vòng tương ứng càng ít bền. Độ mạnh của sức căng được đánh giá bằngθ. θ được tính theo công thức:θ=ví dụ:n3024 44’θ49 44’050 44’01 0[ n − 2] × 180 109 28'−2n6-5 44’079 33’0812 46’09-15006’Trong một vòng ngoài sức căng góc Baeyer có có một lực đẩy nữa đó là lực đẩy giữa cácnguyên tử hiđro ở trạng thái che khuất một phần hay toàn phần gây nên, do đó một vài nguyêncacbon của vòng bị lệch ra khỏi mặt phẳng vòng. Lực đẩy đó gọi là lực đẩy PitzerBài giảiXiclopropan là hợp chất vòng no duy nhất có cấu tạo phẳng. Theo quan niệm hiện đại, phầnxen phủ cực đại của các đám mây electron không nằm trên đường thẳng nối liên hai nguyên tửcacbon mà có sự uốn cong. Sự uốn cong này làm cho phần xen phủ đám mây electron có giảm đi,nhưng sắp xếp như thế có lợi về mặt năng lượng. Các liên kết C-C này được gọi là “liên kết quảchuối”, nó mang tính chất trung gian giữa liên kết σ và π bình thường. Do sự uốn cong như vậy,thực tế góc liên kết của vòng chỉ bằng 1060 chứ không phải 109028’ và lớn hơn nhiều so với góc cấutạo phẳng của tam giác đều [600]. Xiclopropan rất dễ bị mở vòng dưới tác dụng của hiđrohalogenua,Br2 và bị hiđro hoá có chất xúc tác.Theo quan niệm hiện nay, xiclobutan có cấu tạo không phẳng góc gấp có giá trị khoảng 2025 . Tính không phẳng của xiclobutan được chứng tỏ từ các dữ kiện thực nghiệm của giản đồ0Rơnghen, giản đồ electron, momen lưỡng cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và một số phương phápkhác. Nguyên nhân chủ yếu để xiclobutan tồn tại dạng không phẳng là để giảm sức căng Pitzer.Thực tế xiclopentan tồn tại hai cấu dạng không phẳng là cấu dạng “phong bì mở” có mặtphẳng đối xứng. Cấu dạng nửa ghế có trục đối xứng bậc hai.cấu dạng “phong bì mở”Cấu dạng nửa ghế“phong bì mở”Xiclohexan: Cấu dạng ghế bền hơn cấu dạng thuyền, vì nó có thế năng thấp nhất. Nguyênnhân dẫn đến sự khác nhau về độ bền giữa hai dạng ghế và thuyền là lực đẩy tương tác giữa cácnguyên tử hiđro của vòng. Ở dạng ghế tất cả đều được phân bố theo hình thể xen kẽ. Trong khi đó ởdạng thuyền chỉ có 4 hệ thống [C1-C2, C3-C4, C4-C5 và C6-C1] là phân bố xen kẽ, còn hai hệ thốngcòn lại C2-C3 và C5-C6] thì phân bố che khuất. Hơn nữa nguyên tử H ở C1 và C4 chỉ cách nhau 1,840A nên nó có một lực đẩy khoảng 3 kcal/mol. Tổng cộng thế năng của dạng thuyền lớn hơn dạngghế 6,9 kcal/mol.Công thức Newman dạng ghếCông thức Newman dạng thuyềnHình 1. Giản đồ năng lượng các cấu dạng của xiclohexanBài 14.Xác định cấu dạng bền nhất của metylxiclohexan; tert butylxiclohexan; 4-tert butyl -1metyl xiclohexan?Phân tích: Trong xiclohexan, sau nguyên tử cacbon ở dạng ghế được phân bố trên hai mặt phẳngsong song. Mặt phẳng thứ nhất chứa C1, C3 và C5 ; mặt phẳng thứ hai chứa C2, C4 và C6. Trục đốixứng bậc ba của phân tử thẳng góc với hai mặt phẳng. 12 liên kết C-H được chia làm hai nhóm:nhóm thứ nhất gồm 6 nguyên tử H song song với trục đối xứng bậc ba [ 3 liên kết hướng lên và 3liên kết hướng xuống]. Ta gọi đó là liên kết trục, ký hiệu là a [axial]. Nhóm thứ hai gồm 6 liên kếtcòn lại, chúng hướng ra ngoài biên phân tử [tạo với trục đối xứng một góc 1090 được gọi là liên kếtbiên, kí hiệu là e [equatorial]. Nhóm thế càng lớn ở vị trí trục gây lực đẩy lớn làm tăng năng lượnghệ vòng. Cấu dạng bền của vòng 5,6 cạnh rất quan trọng trong việc xác định cấu dạng bền cho cáchợp chất cacbohidrat sau này.Bài giải:Bài 15.Viết các đồng phân và gọi tên của hiđrocacbon có hai vòng nhưng không chứa nhóm thếankyl có công thức phân tử C6H10.Phân tích: Học sinh cần nắm kỹ năng viết đồng phân, gọi tên của các hợp chất xicloankan:bixicloankan; spiro; xycloankylxiccloankan.Bài giảispiro[2.3]hexanbixiclo[2,2,0]hexanbixiclo[3,1,0]hexanxiclopropylxiclopropanbixiclo[2,1,1]hexanBài 16.Nhiệt đốt cháy của một số xicloankan như sau:XicloankanXicloankan∆H [kcal/mol]∆H [kcal/mol]Xiclopropan499,83Xiclonoan1429,50Xiclobutan655,86Xiclođecan1586,00Xiclopentan793,52Xiclounđecan1742,40Xiclohexan944,48Xiclđođecan1892,40Xicloheptan1108,20Xicltriđecan2051,40Xiclooctan1269,20Xiclotetrađecan2203,60Hãy tính nhiệt đốt cháy của nhóm metylen trong mỗi xicloankan. Hãy tính sức căng góc trongcác xicloankan trên. Biết rằng xiclohexan là tượng trưng cho hệ không có sức căng góc [sức cănggóc tự do]. Hãy liệt kê các loại sức căng góc trong các vòng có kích thước khác nhau.Phân tích: Để tính nhiệt đốt cháy của mỗi nhóm CH2 có trong các xicloankan ta lấy nhiệt đốt cháycủa xicloankan đó chia cho số nguyên tử C. Hexan có sức căng góc bằng không nên nhiệt đốt cháycủa nhóm CH2 khi không có sức căng góc là 157,41 kcal/mol. Từ đó ta có thể tính được nhiệt đốtcháy của các xicloankan tương ứng khi không có sức căng góc bằng cách lấy 157,41 nhân cho sốnguyên tử cacbon.Bài giảinNhiệt đốt cháy Nhiệt đốt cháy củaNhiệt đốt cháySức căng góckcal/molCH2 kcal/molkhông có sức căngkcal/molgóc kcal/mol499.833166.61472.2427.59655.864163.97629.6526.21793.525158.7787.076.45944.486157.41944.4801108.27158.311101.896.311269.28158.651259.319.891429.59158.831416.7212.78158610158.61574.1311.871742.411158.41731.5510.851892.412157.71888.963.442051.413157.82046.375.032203.614157.42203.79-0.19Nhận xétSức căng góc giảm dần từ xiclopropan đến xiclohexan. Vì có sự kết hợp sức căng góc [sứccăng Bayer] và sự đẩy tương hỗ giữa các nhóm thế ở vị trí che khuất [sức đẩy Pitzer]. Các vòng lớnn ≥ 12 sức căng góc nhỏ không đáng kể. Các vòng trung bình [C7-C11] có sức căng góc.Bài 17.Giải thích tại sau 1,2-dimetylxiclohexan có đồng phân hình học trong khi đó 1,2dimetylxiclododecan thì không ?Phân tích: Do vòng xiclododecan đủ lớn để các nhóm nguyên tử có thể quay tự do, vì thế nó khôngthể tồn tại đồng phân cis-trans.Bài giảiBài 18.Hai nhà hóa học Corey và Feiner đã phát minh ra một chương trình máy tính để thuận tiệncho việc tính toán năng lượng tương tác nhằm xác định cấu dạng bền của một hợp chất vòng sáu.Đối với một nhóm thế R trên vòng 6, có ba dạng tương tác chính:- Tương tác trục R-H 1,3- diaxial [kí hiệu AR].- Tương tác bán lệch xích đạo R – R’ 1,2 – diequatorial [kí hiệu GR].- Tương tác trục R-R’ 1,3-diaxial [kí hiệu UR].Dựa vào bảng sau hãy xác định ở 25oC, cấu hình nào của các hợp chất sau chiếm ưu thế, và dạng ưuthế đó chiếm bao nhiêu phần trăm trong hỗn hợp ở trạng thái cân bằng?Bảng năng lượng tương tác [kí hiệu ED, đơn vị kcal/mol] và giá trị năng lượng của mỗi nhóm thếứng với công thức Corey – FeinerPhân tích: Bài tập yêu cầu học sinh có kĩ năng phân tích bảng số liệu, hiểu được mối quan hệ giữathế năng tương tác liên qua đến bán kính nguyên tử, nhóm nguyên tử. Đây là bài tập định lượng chobiết cấu dạng bền, không bền của các hợp chất vòng 6 cạnh.Bài giải:A:A1A2B có ít tương tác hơn nên bền hơn, ở đây giả sử ∆� ≈ ∆G và áp dụng công thức ∆G = -RTlnK%A1 + %A2 = 100%; Giải ra sẽ được % A2 = 66%; % A1 = 34%B:B1B2Tương tự trên, ta có: % B1 = 80%C:C1C2Vậy %C2 = 99,9%Bài 19.[Pre IChO- 2017] Các chất đồng phân của vòng trans-cycloalkenes vòng trung bình tồn tại.Ví dụ, trans-cyclooctene có thể tồn tại và các chất đồng phân của nó ổn định ở nhiệt độ phòng. Mặtkhác, trans-cyclononene cũng đã được tồn tại nhưng nó racemic với chu kì bán hủy là 4 phút ở 0oC.a/ Vẽ hình ảnh gương của các cấu trúc nhất định của trans-cycloocene và trans-cyclononen.b/ Tại sao trans-cyclononone racemic nhanh hơn trans-cyclooctene?Phân tích: Bài tập này giúp học sinh hiểu sâu về cấu trúc đồng phân hình học của các hợp chấtvòng, tính bền của cấu trúc vòng xoắn, đồng phân quang học của cấu trúc vòng xoắn.Bài giải:a/b/ Các chất đồng phân của cả cycloalken là các đồng phân cấu hình. Các đồng phân quang học cóthể được chuyển đổi qua lại bằng cách vòng lật, tương tự như cấu dạng ghế của cyclohexan. Cáctrans anken làm tăng thêm một mức độ đáng kể sự ổn định của cấu trúc vòng. Vì trans-cyclononenecó nhiều nguyên tử cacbon hơn do đó nó linh hoạt hơn và có thể trải qua cấu hình chuyển đổi dễdàng hơn.Bài 20.Hợp chất sabinen [hình dưới], với các nguyên tử C* đều có cấu hình R được hydro hóa bằngH2/Ni dư thu được một hỗn hợp các chất Z1 [vòng 6] và Z2, Z3 [vòng 5]. Cho biết cấu dạng bền củaba sản phẩm thu được.Phân tích:Bài giảiBài 21.Cho biết chất nào thơm trong số các chất sau đâyl. Carbocation sinh ra trong phản ứng giữam. Anion sinh ra trong phản ứng giữaBài giải: các hệ có cấu trúc thơm: b, d, f, i, j, k, mm.Bài 22.Chất nào có momen lưỡng cực lớn nhất trong số các chất sau:Bài giải: Chất vì:Hai vòng b và c khi chuyển sang cộng hưởng có cấu trúc lưỡng cực thì có một vòng thơm vàmột vòng phản thơm, chính vì thế sẽ không ổn định.Bài 23.1/ Xác định các sản phẩm A, B, C thu được từ 3 phản ứng dưới đây [kèm theo giải thích,và không cần nêu cơ chế].2/ Trong các hợp chất dưới đây, chỉ rõ đâu là hợp chất thơm [kèm theo giải thích]Phân tích: Bài tập này sẽ đi sâu về các đặc điểm của hệ thơm1/ A, B, C lần lượt là:Giải thích: sản phẩm tạo thành đều là các hệ thơm, đo đó bền vững [thỏa mãn quy tắc [4n+2]: Acó 2eπ, B có 6eπ, C có 6eπ.2/ Duy nhất hợp chất đầu [azulen] là hợp chất thơm, nó có cấu tạo lưỡng cực và thỏa mãncác tính chất của hệ thơmNhững chất còn lại đều có cấu trúc không phẳng do có tương tác đẩy giữa các nguyên tử hiđroxuyên vòng.Bài 24.Thường với các hợp chất có liên kết đôi C=C thì năng lượng quay quanh liên kết này rất cao[tầm 80 – 100 kcal]. Tuy nhiên trong hợp chất dưới đây hàng rào năng lượng quay chỉ là 20 kcal.Giải thích?CH2CH2CH3CH2CH2CH3CHOBài giải:Chuyển sang cấu trúc cộng hưởng có tính thơm, lúc này liên kết chung giữa hai vòng mangtính chất liên kết đơn nhiều hơn nên năng lượng quay giảm mạnh.CH2CH2CH3CH2CH2CH3CHOBài 25.Hãy tìm các cấu trúc không thơm ứng với các hệ thống thơm đã cho và giải thích tại sao cáccấu trúc này lại ưu thế hơn.Nhận xét: Chất đầu tiên là xitozin, chất thứ hai là uraxin. Vai trò quan trọng của sự tautomer hóanày chính là sự tham gia của các liên kết hydro của các mạch axit nucleic. Cấu trúc không thơm sẽlàm giảm số liên kết hydro đối với các cặp ADN [Do làm giảm số cầu tạo liên kết hidro].Bài giải:Các cấu trúc không thơm tương ứng:Bài 26.Trong các hợp chất sau, hợp chất nào là hợp chất thơm, phản thơm và không thơmPhân tích + Bài giải:Một chất chỉ thể hiện tính thơm khi nó thỏa mãn các điều kiện sau: Hệ liên hợp đồng phẳngtrên toàn hệ vòng, cũng như có số electron pi thỏa mãn quy tắc Huckel N = 4n + 2 [với N là sốelectron pi, còn n là một số nguyên]. Trường hợp hệ phản thơm thì N = 4n. Nếu không thỏa mãnnhững điều kiện này hệ thống được xem là không thơm. Với các hệ thống đa vòng thì chỉ tính dựatrên tổng số electron pi theo chu vi [tức với chất T sẽ tính số electron pi trên vòng lớn bao bênngoài, chứ không xét những vòng nhỏ]. Từ đó rút ra kết luận:Hệ thơm: N, S, THệ phản thơm: M, RHệ không thơm: O, P [số electron pi tuy thỏa mãn N = 4n nhưng hệ thống này không phẳng,xiclooctatetraen và quinon đều mang cấu dạng thuyền].Bài 27.Giải thích sự khác biệt về giá trị pKa của hai hợp chất sau:Phân tích + Bài giải:Xét hai cấu trúc base liên hợp:Xiclopentadien có cấu trúc không thơm, nhưng base liên hợp của nó có cấu trúc thơm. Trong khiđó, bản thân pyrole đã có cấu trúc thơm. Base liên hợp của pyrole chỉ khiến cho hê thơm ổn địnhhơn. Tức chênh lệch năng lượng khi phản ứng với base của xiclopentadien sẽ lớn hơn pyrole. Vì thếxiclopentadien có tính axit mạnh hơnBài 28.[HSGQG Vòng 2-2009]Trong số các chất sau đây, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, khôngthơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phươngtrình phản ứng và giải thích?EtOOCOEtOOC[F]COOEt[H ][G ][I][J ]Bài giải[I]Hệ thơmG, H, F, J: Hệ không thơmEtOOCEtOOCO+KCOOEtEtOOC+ 2KEtOOCOK++ 1/2H2COOEtEtOOCEtOOCOCOOEtEtOOCEtOOCOCOOEt1 0 eπ2[K +]2Bài 29.[Đề xuất DH 2017 – Nam Định] So sánh và giải thích ngắn gọn tính axit của H trong cácphân tử sau:Bài giải: Tính axit của A > C > B. A tạo ra anion là hệ thơm, B tạo ra anion là hệ phản thơm, C tạora anion hệ không thơm.ABài 30.B[Đề xuất DH 2017 - Bắc Ninh]1. Cho các hợp chất và ion sau:CChỉ rõ những hợp chất và ion thơm? Giải thích?2. Viết công thức cấu tạo và giải thích các hiện tượng sau:a. Xiclopropenon có momen lưỡng cực rất lớnb. X có momen lưỡng cực lớn hơn Y.c. 3,4-Đibrôm-1,2,3,4-tetraphenylxiclobut-1-en tác dụng AgBF4 sinh ra hợp chất rắn màuđỏ.d. Xicloocta-1,3,5,7-tetraen tác dụng với K tạo hợp chất rắn.Bài giải:1/ Theo Huckel, hợp chất thơm có cấu trúc vòng phẳng, liên hợp kín và số eπ,n tham gia liên hợp là4k+2.Vậy nên:A: không thơm[ko có liên hợp kín]E: thơm[k=2]B: không thơm[không có k thỏa mãn]F: không thơm[vòng không phẳng, 2H gần nhau nên đẩynhau]C: Không thơm [không liên hợp kín]D: thơm [k=0]G, H, I là những hệ dung hợp nên mặc dù có 1 số đặc điểm không thõa mãn Huckel nhưng tínhthơm lại được xét do sự tồn tại dạng ion thơm dung hợpG: thơm[k=2], dường như do 2 ion thơm dung hợp với nhau:H, I không có những đặc điểm trên nên không thơm.2/ a. Xiclopropennon có momen lưỡng cực rất lớn do phân tử rât phân cực , ở dạng ion lưỡng cựcvòng 3 cạnh có tính thơm nên bền:b. X có momen lưỡng cực lớn hơn vì dạng ion lưỡng cực là dạng bền do cả 2 ion tạo nên X có tínhthơm [theo Huckel]Vòng 4 cạnh có tính thơm, hệ liên hợp mạnh nên có màu đỏ.Vòng 8 cạnh có tính thơmBài 31.[Đề xuất DH 2017 – Lào Cai]1. Các nhà khoa học đầu những năm 1900 cho rằng chỉ cần có hệ liên hợp trong một vòng kín thìphân tử đó có tính thơm. Xiclooctatetraen [A] đã làm sụp đổ nhận định này. Nó lần đầu tiên đượcđiều chế bởi nhà hóa học người Đức Richard Willstater năm 1911.a. Vẽ công thức của xiclooctatetraen, nó có phẳng không? Nếu không, hãy vẽ các dạng tồn tại củanó.b. Xiclooctatetraen tác dụng với 2 đương lượng Kali tạo ra dianion [COT]2-. Phương pháp nhiễu xạtia X cho thấy COT có cấu trúc không phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhaulần lượt là 1,33 và 1,46 Å.Trong khi đó, đianion có cấu trúc phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tửcacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å.Viết cấu tạo của dianion này và cho biết tính thơm của nó?Dianion này phản ứng với 2 mol axeton cho 2 sản phẩm C và D. Cho biết công thức cấu tạo của Cvà D.Bài giải:1.a.Xiclooctatetraen không phẳng và tồn tại ở 2 dạng: ghế và thuyền.b. Dianion thơm do thỏa mãn các quy tắc Hulkel: các e thảo mãn quy tắc e = 4n + 2, phẳng, có hệ eliên hợp kín.10 eπ2Bài tập tự luyệnBài 1.Viết công thức các đồng phân không gian [coi vòng như một đa giác phẳng] củaa/ 1,3- đicloxiclopentan.b/ 1-metyl-2,3-đicloxiclopropan.Xác định rõ cấu hình của C* trên công thứcĐáp án:a/ 1,3 – đicloxiclopentan có 3 đồng phân :Đôi đối quangb/ 1 – metyl – 2,3 – đicloxiclopropan có 4 đồng phân :Đồng phân mesoĐôi đối quangĐôi đối quangBài 2.Hợp chất 2,2,4,4 - tetrametylpentan rất khác thường do nó có góc C - C - C lớn hơn trịsố góc tứ diện. Cho biết cacbon nào đã bị biến đổi và độ lớn của góc là bao nhiêu. Yếu tố nào làmthay đổi giá trị góc. Ngoài ra trong chất này có một góc liên kết có trị số nhỏ bất thường. Đó làgóc nào ?Đáp án: Góc lớn hơn bình thường là góc của nhóm CH2 do tương tác đẩy mạnh của hai nhóm t-Bu.Góc bé hơn bình thường là góc HCH cũng ở nhóm này do chịu ảnh hưởng tương tựBài 3.Chất D là một hợp chất thơm có công thức C10H8, tuy nhiên khác với naphtalen không màuthì chất D này có màu xanh da trời và có một momen lưỡng cực khá lớn [1,08 D] so với cáchydrocacbon bình thường. D tuy ít tan trong nước nhưng tan tốt trong axit mạnh. D có nhiềutrong bộ khung của một số tinh dầu.a/ Từ những dữ kiện trên có thể xác định cấu trúc của D không ?b/ Xác định cấu trúc của E và F nếu biết rằng khi cho D tác dụng với t-BuOH có xúc tác axitcho E và phản ứng giữa D với tác nhân Grignard rồi thủy phân và cuối cùng oxy hóa cho FĐáp án: a/ Dựa trên các dữ kiện của đề bài � D là azulen.b/ Phản ứng tạo ra E là SE nên sản phẩm nằm ở vòng 5 là vòng có mật độ e cao, còn phản ứng tạora F là SN nên sản phẩm nằm ở vòng 7 là vòng có mật độ e thấp.Bài 4.Hãy giải thích: Sự chênh lệch rất lớn về nhiệt độ sôi của cuban và octan?Đáp án: Do cuban có cấu trúc đối xứng cao nên sẽ sắp xếp vào mạng tinh thể khít hơn nhiều so vớin-octan có cấu trúc zig-zag. Vì vậy nhiệt độ sôi của cuban cao hơn.Bài 5.1. Gần đây hợp chất bixiclo[6.2.0]deca-2,4,6,8,10-pentaen đã được tổng hợp thành công.a] Hãy vẽ công thức cấu tạo của hợp chất này.b] Hãy đưa ra nhận xét về tính bền của nó.2. Hydro hóa hoàn toàn xiclopentadien dime rồi xử lý sản phẩm thu được với AlCl3 thu được mộthydrocarbon A có cấu trúc đối xứng cao. Nó phản ứng dễ dàng với brom [1:1] thu được tối đa haidẫn xuất monobrom có thể có. Dẫn xuất monobrom chiếm hàm lượng lớn B dễ dàng bị thủy phântrong kiềm loãng cho ancol C. C cũng có thể được tổng hợp bằng cách cho A tác dụng với HNO3rồi thủy phân sản phẩm D thu được. C phản ứng với photgen thu được E là một nhóm bảo vệthường được dùng trong tổng hợp peptit. Hãy xác định cấu trúc các chất chưa biết?Đáp án:1. Cấu trúc của bixiclo[6.2.0]-2,4,6,8,10-pentaen như hình vẽ:Hệ thống này phẳng, có 10 electron, nhưng trong cả hai cộng hưởng đều tồn tại vòngxiclobutadien kém bền. Để vòng được ổn định thì phải chuyển 2e từ vòng này sang vòng kia [thành2+ và 2-]. Việc di chuyển một lượng lớn điện tích để tạo thành hệ thơm là điều hết sức khó khăn,điều này dẫn đến sự mất ổn định vòng. Tuy nhiên việc tạo thành hệ thơm khi dịch chuyển điện tíchkhiến cho tính ổn định của vòng tăng lên. Kết quả giữa hai xu hướng đối nghịch nhau này làbixiclo[6.2.0]-2,4,6,8,10-pentaen chỉ được bền hóa yếu. Điều này đã được thực nghiệm xác nhận2.Bài 6.Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết C-C trong hệ thống antraxen không bằng nhau màlần lượt có các giá trị 144pm, 140pm và 137pm. Hãy cho biết giá trị độ dài ấy ứng với những liênkết nào trong số các nguyên tử cacbon được xét dưới đây [có đánh số] và giải thích?Đáp án: Antraxen có các cộng hưởng sau:Các liên kết C2 – C7, C2 – C3 và C5 – C6 đều có độ dài 144pm do trong bốn cộng hưởng đưara thì có đến ba cấu trúc các liên kết này đều là liên kết đơn. Liên kết C1 – C2, C3 – C4 có độ dài140pm do có hai cộng hưởng liên kết đôi và hai cộng hưởng liên kết đơn. Còn liên kết C4 – C5 vàC6– C7 có độ dài 137pm do có ba cộng hưởng nó mang liên kết đôi và một cộng hưởng liên kếtđơn.Bài 7.[ Đề xuất DH 2017 – Tuyên Quang]Từ dầu mỏ người ta tách được các hiđrocacbon A[C10H16] ; B [C10H18] và C[C10H18]. Cả ba đềukhông làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và bậc ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII :số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả A, B,C đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.a/ Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B, C.b/ So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và giải thích.Đáp án:a/ A, B, C không làm mất màu dung dịch brom => không chứa liên kết bội mà chứa vòng no.A có 4CIII và 6CII ; B, C có 2CIII và 8CII nên ta có:+ CTCT của A, B, CAB, C+ Công thức lập thểABCb/ A có cấu trúc kim cương đặc khít nên là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao nhất.B có cấu hình trans gọn gàng hơn C cấu hình cis => nhiệt độ nóng chảy B > C.Nhiệt độ nóng chảy: A > B > CBài 8.[HSGQG Vòng - 2-2010] Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X [C 14H26]mà có hơn 50 đồng phân quang học.Đáp án: Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n . Theo bài ra tacó: 2n > 50, vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiệncủa bài [dấu * chỉ cacbon bất đối].**** *** ******* ** ********[Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có sốcacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa].Bài 9.[HSGQG -2005] Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồngphân hoá B [có công thức cấu tạo cho dưới] trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình [nếu có] củacác chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.CH3BĐáp án: Có 4 đồng phânR, SQuang hoạtcis, transCHƯƠNG 2: CÁC PHẢN ỨNG QUAN TRỌNG – CƠ CHẾ PHẢN ỨNGBài 1. Xác định sản phẩm các phản ứng sau:a/ [CH3]2C=CH2 + ICl →b/ CF3CH=CH2 + HBr →c/ BrCH=CH2 + HBr →d/ CH3-O-CH=CHCH3 + HBr →e/BH3AH2O2/HO-Bf/g/ CH2=CHCCl3 + HBr → BrCH2CH2CCl3 + BrCH2CHClCHCl2Phân tích + Bài giải:a/[CH3]2C=CH2 + ICl → [CH3]2CClCH2I.Sản phẩm là:2-clo-1-iot-metylpropanCl âm điện lớn hơn I nên làm cho I là tác nhân E+: I+Cl-.Lỗi có thể gặp: Cho rằng 2 nhóm Me có hiệu ứng +I nên làm tăng mật độ e, và I+ tấn công vào CMe2.Hiệu ứng I chỉ thể hiện rõ ở liên kết σ, không có chuyển dịch e ở liên kết π.Cation trung gian tạo thành phải bền hơn [Qui tắc Maccôpnhicôv]. [CH3]2C+ - CH2Ib/ CF3CH=CH2 + HBr → CF3CH2-CH2BrNếu H+ cộng vào =CH2, nhóm hút e làm giảm bền của cation CF3← CH+-CH3. Do vậy, sản phẩm làcộng trái Maccopnhicop.c/ BrCH=CH2 + HBr → Br2CHCH3H+ cộng vào =CH2, cặp e của Br sẽ giải tỏa vào p trống của C+ [hiệu ứng siêu liên hợp +H] và+HBr > -IBr:..:Br-CH-CH3....:Br+=CH-CH3.d/ CH3-O-CH=CHCH3 + HBr → CH3-O-CHBrCH2CH3Cộng H+ vào hai C đều cho cation bậc 2. Giống như ở b] cặp e của O làm bền cation trung gian.e/ Sản phẩm là cộng cis. Nhóm OH [lớn hơn] ưu tiên ở vị trí equatorial.OHHOBOHf/g/ Phản ứng củaCH2=CHCCl3 + HBr → BrCH2CH2CCl3 [sản phẩm thông thường]Ngoài ra, còn có sản phẩm chuyển vị Cl.: BrCH2CHClCHCl2BrCH2CH2CCl3HBr.BrCH2CHCCl2.BrCH2CHCCl2ClClABài 2.cv Cl.HBrBrCH2CHClCHCl2BHoàn thành phản ứng:Phân tích: Các phản ứng tách loại HX, H2O để tạo anken. Chú ý qui tắc tác Zaixep trong các phảnứng này.Bài giải:a.Bài 3.g.c.b.d.Hoàn thành phản ứng với tác nhân 1. Sia2BH/H2O2/ 2.H2O2h.Phân tích: Phản ứng này tạo ancol bậc thấp ưu tiên hơn do qáu trình hidrobo hóa tạo trạng tháichuyển tiếp vòng 4 cạnh, trạng thái này càng bền khi giảm hiệu ứng không gian của nhóm thế ankylTác nhân phản ứng có thể là: BH3/H2O2, HO- ; Sia2BH/H2O2, HO-Lưu ý: Hidrobo - oxi hóa ankin-1 thành andehitBài giải:HOOHa.c. HOb.d.OHCH3OHe.OHOg.f.CHOh.CH3Bài 4.Hoàn thành phản ứng:Phân tích: Các pản ứng cộng đặc trưng của liên kết bội, chú ý sản phẩm ưu tiên tạo Cacbocatin bềnhơnBài giải:Bài 5.Hoàn thành phản ứng:Phân tích: Cần lưu ý tách HX của vic-dihalogen nếu dùng Tert-BuO- cho hệ đien; tách tách HX củagem-dihalogen nếu dùng Tert-BuO- chỉ cho nối đôi, nếu dùng bazơ mạnh hơn là: NH2- sẽ cho ankinBài giải:a.Bài 6.b.Cộng hợp vào liên kết ba:Phân tích: Các phản ứng cộng vào nối ba, chú ý tỉ lệ phản ứng [1:1] hay [1:2]. Phản ứng cộngelectronfin, lập thể phản ứng cộng Trans. Cần chú ý tạo cacbocation bền hơn.Riêng phản ứng cộng nước chú ý chỉ theo tỉ lệ 1:1 và tạo sản phẩm không bền chuyển hóa thànhxeton.Bài giải:Bài 7.Hoàn thành phản ứng của các chất sau với 2 phân tử HBr: